На картине изображена во весь рост крупная женщина в богатом одеянии. Интерьер дает возможность представить устройство богатой кельи для знатной особы: на стенах иконы, на столе скатерть. Сидящая за спиной царевны девочка в монашеской одежде робко смотрит на нее исподлобья.
Сама Софья — воплощение независимости и ярости. Сложенные на груди руки, горделивая осанка, распущенные волосы позволяют сравнить ее образ с непоколебимой в своей вере подвижницей. Черты ее лица суровы, глаза устремлены на зрителя, в сдержанной мимике чувствуется страдание от нанесенного оскорбления и душевной смятение, в позе — непопранность царского достоинства.
Сквозь решетку на окне виден силуэт повешенного стрельца — немого укора царевне, из-за которой гибнут люди.
Русский композитор, современник Репина, М. Мусоргский дал уничтожающую оценку картине «Царевна Софья». Работая над своей оперой «Хованщина», он глубоко вник в атмосферу XVII века, так что мог составить о картине свое суждение.
Он писал: «Моя мечта звала меня к маленькой толстоватенькой женщине, не раз испытавшей жизнь…, а увидел я…бабу, злую, но не озлобленную, бабу огромную, но не маленькую, всю расплывшуюся до того, что при ее величине… зрителю было мало места».