Женские образы, созданные О. А. Кипренским, — бесценная страница в истории русского искусства. Они явились откровением даже после шедевров Ф. С. Рокотова, Д. Г. Левицкого, В. Л. Боровиковского. Каждый из его портретов — будь то портреты Д. Н. Хвостовой или Е. С. Авдулиной, С. С. Щербатовой — покоряет невиданной ранее степенью проникновения в душевные глубины образа, неповторимым своеобразием облика, безупречным исполнительским мастерством. Одна из вершин среди них — «Портрет Е. П. Ростопчиной».
Графиня Екатерина Петровна Ростопчина рядом со своим шумным, деятельным мужем, графом Ф. В. Ростопчиным, будущим незадачливым московским губернатором, коллекционером и литератором, являла собой некую внутреннюю ему противоположность.
По контрасту с изображением Ростопчина в пoртрете Ростопчиной господствует состояние одухотворенной тишины, сосредоточенного внимания. Женщина одета в скромное домашнее платье, глухой коричневый фон скрадывает контуры фигуры.
Все внимание художника и зрителя приковано к ее нежному трепетному лицу, обрамленному легкой пеной кружев чепчика и воротника. В широко открытом невидящем взгляде, в кроткой улыбке, в заметном напряжении фигуры женщины, словно встрепенувшейся на чей-то зов, ощущается острота эмоционально-духовной жизни.
Кипренский проникновенно передал затаенный драматизм, готовность к страданию, то состояние душевного порога, на котором находилась его героиня. С 1814г, когда муж вышел в отставку, Ростопчины путешествовали и жили в Германии и Франции. За границей, к 1822г, Екатерина Петровна, тогда уже мать пятерых детей, пережила психологический кризис, перешедшей в католичество. Это привело к разногласиям между супругами.