Портрет Урсулы Мнишек был написан в зените мастерства и славы художника. Овал был редок в портретной практике Д. Г. Левицкого, однако именно эту форму он выбрал для изысканного изображения светской красавицы. С натурной иллюзорностью мастер передал прозрачность кружев, ломкость атласа, седину пудры модного высокого парика. Щеки и скулы «горят» жаром наложенного косметического румянца. Лицо написано сплавленными мазками, неразличимыми благодаря прозрачным высветленным лессировкам и придающими портрету гладко-лакированную поверхность. На темном фоне выигрышно сочетаются голубовато-серые, серебристо-пепельные и золотисто-бледные тона.
Отстраненный поворот головы и любезно-заученная улыбка придают лицу вежливое светское выражение. Холодный прямой взгляд кажется уклончивым, скрывающим внутреннее «Я» модели. Ее светлые открытые глаза обдуманно скрытны, но не таинственны, как в лучших портретах Ф. С. Рокотова. Эта женщина помимо воли вызывает восхищение, так же как и виртуозная живопись мастера. Урсула Мнишек по рождению принадлежала к высшему кругу аристократии. Она — дочь польского воеводы Яна Замойского и Людвиги Понятовской, сестры оследнего польского короля Станислава Понятовского. В первом браке — Потоцкая. В 1781г вышла замуж за Михаила Мнишека, придворного литовского маршала. Она была фрейлиной Екатерины II, впоследствии кавалерственной статс-дамой. Урсула Мнишек была не только светской львицей, но и женщиной, по меркам своего общества, образованной. Современники в своих мемуарах упоминают о ней как об интересной собеседнице.
Отличавшаяся изрядными начитанностью и интеллектом, Мнишек увлекалась искусством и прекрасно рисовала, оставила весьма ироничные и полные великолепных портретных характеристик мемуары, где Екатерина II предстает «актеркою, ведущей свою ролю на театре»; а она сама — изнеженной, волевой и властной красавицей, умеющей сдерживать свои чувства в придворной обстановке. Портрет долгое время находился в собственности семейства Мнишек. В 1908 году в Париже при распродаже родового собрания его купила Евфимия Павловна Носова, по рождению принадлежавшая к знаменитой купеческой фамилии Рябушинских. В 1917 году, после Февральской революции, Носова передала всю свою коллекцию в Третьяковскую галерею на временное хранение, в том числе и портрет работы Д. Г. Левицкого.